Μπαταρίες ιόντων λιθίου, τύποι, πλεονεκτήματα και χρήσεις τους

Οι επαναφορτιζόμενες μπαταρίες ιόντων λιθίου, έχουν πολλαπλά πλεονεκτήματα και μεγαλύτερη ενεργειακή απόδοση σε σχέση με τις κοινές μπαταρίες μολύβδου-οξέος.

Το μικρό βάρος, η υψηλότερη τάση των στοιχείων (απο 2.90 volt έως 4.20 volt), η μεγάλη ενεργειακή πυκνότητα, η χαμηλή αυτοεκφόρτιση, η γρήγορη επαναφόρτιση, η αντοχή σε κυκλικές εφαρμογές και η δυνατότητα πολύμηνης αποθήκευσης, τις καθιστούν κατάλληλες, για χρήση τόσο σε κυκλικές εφαρμογές όσο και σε εφαρμογές εκκίνησης.

Λόγω των παραπάνω χαρακτηριστικών τους, βρίσκουν εφαρμογή σε μικρές συσκευές οικιακής χρήσης, αυτοκίνητα, μοτοσυκλέτες, σκάφη, συστήματα συναγερμών, εφεδρικά συστήματα ασφαλείας, βιομηχανικές εφαρμογές (περονοφόρα, αυτοκινούμενες σκούπες κ.λ.π) και τηλεπικοινωνίες.

Οι μπαταρίες με ονομαστική τάση 12volt, περιέχουν 4 στοιχεία λιθίου 3,2 volt, τα οποία συνδεδεμένα σε σειρά και πλήρως φορτισμένα, δίνουν τάση εξόδου 13,20 έως 13,35 volt.

Τα στοιχεία των μπαταριών λιθίου, διαθέτουν αρνητικό ηλεκτρόδιο (άνοδο) κατασκευασμένο απο λίθιο, στο οποίο κατά την εκφόρτιση, λαμβάνει χώρα η οξείδωση, δηλαδή ελευθερώνονται ηλεκτρόνια και ρέουν προς το θετικό ηλεκτρόδιο (τεχνικά, ρέει ρεύμα προς τους πόλους).

Αυτό συμβαίνει στο θετικό ηλεκτρόδιο (κάθοδος) κατά την φόρτιση, δηλαδή κατά τη διάρκεια της φόρτισης ελευθερώνονται ηλεκτρόνια και ρέουν προς το αρνητικό ηλεκτρόδιο (τεχνικά, εισέρχεται ρεύμα στη μπαταρία). Αυτή είναι η θετική-αρνητική πολικότητα των μπαταριών ιόντων λιθίου. 

Μια μπαταρία ιόντων λιθίου δεν περιέχει λίθιο σε μεταλλική κατάσταση, αλλά χρησιμοποιεί ιόντα λιθίου που μετακινούνται μεταξύ της καθόδου και της ανόδου της μπαταρίας κατά τη διάρκεια της φόρτισης και της εκφόρτισης, αντίστοιχα.

Η μπαταρία ιόντων λιθίου, διαθέτει τρία λειτουργικά συστατικά. Το θετικό ηλεκτρόδιο, το αρνητικό ηλεκτρόδιο και τον ηλεκτρολύτη.

Ενεργειακή απόδοση

Επειδή οι μπαταρίες ιόντων λιθίου μπορούν να έχουν ποικιλία υλικών θετικού και αρνητικού ηλεκτροδίου, η ενεργειακή πυκνότητα και η τάση ποικίλλουν αντίστοιχα.

  • Ειδική ενεργειακή πυκνότητα: 100 έως 250 W·h/kg (360 έως 900 kJ/kg)
  • Ογκομετρική ενεργειακή πυκνότητα: 250 έως 620 W·h/L (900 έως 2230 J/cm³)
  • Ειδική πυκνότητα ισχύος: 300 έως 1500 W/kg (στα 20 δευτερόλεπτα και 285 W·h/L).

Κύκλοι και διάρκεια ζωής των μπαταριών ιόντων λιθίου

Η ζωή των επαναφορτιζόμενων μπαταριών ορίζεται συνήθως ως ο αριθμός των πλήρων κύκλων φόρτισης-εκφόρτισης πριν την σημαντική απώλεια χωρητικότητας, ενώ η αποθήκευση μπαταρίας η οποία είναι πλήρως εκφορτισμένη, μπορεί επίσης να μειώσει επίσης τη χωρητικότητα. Η αποθήκευση σε τάση μικρότερη από 2,00 Volt, καταλήγει σε αργή υποβάθμιση των καθόδων LiCoO2 και LiMn2O4, την απελευθέρωση οξυγόνου και τη μη αντιστρεπτή απώλεια χωρητικότητας.

Κάποιες μπαταρίες με ανόδους άνθρακα (LiCoO2), προσφέρουν διάρκεια ζωής μεγαλύτερη από 10.000 κύκλους.

Η διάρκεια ζωής, καθορίζεται με αριθμό κύκλων (π.χ., γραμμική πτώση της χωρητικότητας στο 80% στους 500 κύκλους), χωρίς αναφορά σε χρονολογική ηλικία.

Κατά μέσο όρο, η διάρκεια ζωής μιας μπαταρίας ιόντων λιθίου και ανάλογα με τον τύπο του θετικού ηλεκτροδίου είναι:

          DoD  (Βάθος Εκφόρτισης)            Κύκλοι εκφόρτισης
NMC LiPO4
100% DoD300600
80% DoD400900
60% DoD6001,500
40% DoD1,0003,000
20% DoD2,0009,000
10% DoD6,00015,000

Τον Νοέμβριο του 2016, η ιαπωνική εταιρεία Yasunaga, αποκάλυψε ότι έχουν αναπτύξει ειδική επεξεργασία επιφάνειας θετικού ηλεκτροδίου που μπορεί να επιτρέψει στην μπαταρία να έχει περισσότερες από δώδεκα φορές τον κύκλο της ζωής μιας συμβατικής μπαταρίας ιόντων λιθίου.

Οι μπαταρίες αυτές κατάφεραν να διαρκέσουν από 60.000 έως 102.400 κύκλους στο 30% DoD, σε σύγκριση με τις συμβατικές μπαταρίες που είχαν μόνο 5000 έως 6000 κύκλους. Αυτή η τεχνολογία εμφάνισε, επίσης, 12% μείωση στην αντίσταση του στοιχείου.

Η Yasunaga ανακοίνωσε επίσης, ότι η διάρκεια ζωής αναμένεται να αυξηθεί ακόμη περισσότερο, όταν εφαρμοστεί η ίδια τεχνολογία και στα αρνητικά ηλεκτρόδια.

Ο καθορισμός της ζωής της μπαταρίας μέσω πλήρων κύκλων αποφόρτισης, είναι το βιομηχανικό πρότυπο, αλλά μπορεί να επηρεαστεί, επειδή το πλήρες βάθος αποφόρτισης/επαναφόρτισης (DoD) μπορεί να ελαχιστοποιήσει τη ζωή της μπαταρίας, συγκρινόμενο με την αθροιστική απόδοση μερικής αποφόρτισης/φόρτισης σε Ah.

Εκτός απο το βάθος εκφόρτισης, πρέπει να λάβουμε υπ’ όψιν και άλλους παράγοντες όπως το ρυθμό αποφόρτισης και τη θερμοκρασία περιβάλλοντος.

Ορισμένοι κατασκευαστές, αντί για τον αριθμό κύκλων, προτείνουν την αντικατάσταση της μπαταρίας σε μια ορισμένη ημερομηνία που αναγράφεται στη μπαταρία, αλλά αυτή η μέθοδος δεν λαμβάνει υπόψη τον τρόπο χρήσης της. Έτσι, μια μπαταρία ιόντων λιθίου μπορεί να αποτύχει εντός του καθορισμένου χρόνου λόγω βαριάς χρήσης ή δυσμενών συνθηκών θερμοκρασίας.

Ωστόσο, οι περισσότερες μπαταρίες, διαρκούν πολύ περισσότερο από ότι δείχνει η ημερομηνία του κατασκευαστή.

Η εσωτερική αντίσταση και η αυτό-εκφόρτιση παίζουν επίσης ρόλο, αλλά αυτές επηρεάζουν τη διάρκεια της ζωής μιας σύγχρονης μπαταρίας Li-ion.

Εάν είναι δυνατόν, αποφεύγουμε τις πλήρεις εκφορτίσεις (100%) και φορτίζουμε τη μπαταρία πιο συχνά μεταξύ των χρήσεων. Η μερική εκφόρτιση μιας μπαταρίας Li-ion είναι καλή καθώς δεν υπάρχει μνήμη και η μπαταρία δεν χρειάζεται περιοδικούς κύκλους πλήρους εκφόρτισης για να παρατείνει τη ζωή της.

Για κάθε κάθε μείωση στην τάση αιχμής κατά 0,10 volt, λέγεται ότι διπλασιάζεται ο αριθμός των κύκλων ζωής.

Τα περισσότερα στοιχεία Li-ion φορτίζονται σε 4,20 volt και τυπικά αποδίδουν 300-500 κύκλους. Αν φορτίσουμε λιγότερο ένα στοιχείο, θα αποδώσει 600-1.000 κύκλους στα 4.10 volt, 1.200-2.000 κύκλους στα 4.00 volt και 2.400-4.000 κύκλους στα 3,90 volt.

    Τάση 
     
Volt
    Κύκλοι    Εκφόρτισης  Χωρητικότητα 
4.30150–250110–115%
4.25200–350105–110%
4.20300–500100%
4.15400–70090–95%
4.10600–1,00085–90%
4.05850–1,50080–85%
4.001,200–2,00070–75%
3.902,400–4,00060–65%
3.804,800-8,00035–40%
3.709,600-16,00025-30%

Όμως, αυτό έχει και την αρνητική του επίπτωση, καθώς για κάθε 0,70 volt μείωση της τάσης φόρτισης, μειώνεται κατά 10% η χωρητικότητα του στοιχείου.

Ο πολλαπλασιασμός του χρόνου ζωής της μπαταρίας (στο βάθος του κύκλου) επί την χωρητικότητα δίνει τη συνολική ενέργεια που παράχθηκε κατά τη διάρκεια της ζωής της. Έτσι μπορεί κανείς να υπολογίσει το κόστος ανά kWh της ισχύος (συμπεριλαμβανομένου του κόστους φόρτισης). 

Ηλεκτρόδια

1. Αρνητικό ηλεκτρόδιο

Το αρνητικό ηλεκτρόδιο(άνοδος) ενός συμβατικού στοιχείου ιόντων λιθίου, αποτελείται από άνθρακα.

Το αρνητικό ηλεκτρόδιο των σημερινών επαναφορτιζομένων μπαταριών ιόντων λιθίου έχει την καταγωγή του στα πολυακενικό ημιαγώγιμο υλικό (PAS – polyacenic semiconductive material) που εφευρέθηκε από τον Tokio Yamabe και αργότερα από τον Shjzukuni Yata στις αρχές της δεκαετίας του 1980.

Αυτή η τεχνολογία εξελήχθηκε την επινόηση των αγώγιμων πολυμερών από τον Hideki Shirakawa και την ομάδα του.

Σε μπαταρίες ιόντων λιθίου που χρησιμοποιούνται για στρατιωτικές εφαρμογές (στοιχείο 4900mAh LiCoO2), χρησιμοποιείται άνοδος απο χρυσό (Au) που παρακάμπτει το πρόβλημα δενδρίτη Cu και κάθοδος αργιλίου (της οποίας το μείγμα είναι απόρρητο).

2. Θετικό ηλεκτρόδιο

Το θετικό ηλεκτρόδιο (κάθοδος), είναι μεταλλικό οξείδιο και ο ηλεκτρολύτης είναι άλας λιθίου σε έναν οργανικό διαλύτη.

Οι ηλεκτροχημικοί ρόλοι των ηλεκτροδίων αντιστρέφονται μεταξύ ανόδου και καθόδου, ανάλογα με την κατεύθυνση της ροής του ρεύματος μέσω του στοιχείου.

Το πιο δημοφιλές εμπορικά αρνητικό ηλεκτρόδιο είναι ο γραφίτης.

Το θετικό ηλεκτρόδιο κατασκευάζεται με ένα από τα παρακάτω χημικά συστατικά:

1. LCO, οξείδιο σε στοιβάδα (οξείδιο κοβαλτίου-λιθίου / Lithium cobalt oxide / LiCoO2), είναι το υλικό που προσφέρει υψηλή ενεργειακή πυκνότητα και χρησιμοποιείται περισσότερο στην κάθοδο, αλλά παρουσιάζει κινδύνους ασφαλείας, ειδικά όταν καταστραφεί.

2. LFP, πολυανιόν (φωσφορικός σίδηρος-λίθιο / Lithium iron phosphate / LiFePO4). Από το 2017, παράγεται σε μεγάλη κλίμακα, για εφαρμογή σε μπαταρίες εκκίνησης οχημάτων, λόγω χαμηλού κόστους και εξαιρετικής απόδοσης, αν και απαιτείται αγώγιμο μέσο άνθρακα για να ξεπεράσει τη χαμηλή του ηλεκτρική αγωγιμότητα.

3. LMO (οξείδιο μαγγανίου-λιθίου / Lithium manganese oxide / LiMn2O4).

4. LNMO, σπινέλιος (οξείδιο νικελίου-μαγγανίου-λιθίου / Lithium Nickel Manganese Spinel / LiNi0.5Mn1.5O4)

5. NMC (οξείδιο νικελίου-μαγγανίου-κοβαλτίου-λιθίου / Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide / LiNiCoMnO2 ). Δίνει χαμηλότερη ενεργειακή πυκνότητα, αλλά μεγαλύτερη διάρκεια ζωής και εσωτερική ασφάλεια. Τέτοιες μπαταρίες, θεωρούνται ιδανικές για χρήση σε ηλεκτρικά εργαλεία, ιατρικό εξοπλισμό κ.λ.π. 

Ειδικότερα, ο τύπος  NMC είναι η κορυφαία επιλογή των κατασκευαστών ηλεκτροκίνητων αυτοκινήτων και χρησιμοποιείται κατά κόρον στα ηλεκτρικά αυτοκίνητα, με το 57% της παγκόσμιας παραγωγής, να ανήκει στην Κίνα.

6. NCA (οξείδιο νικελίου-κοβαλτίου-αλουμινίου-λιθίου / Lithium Nickel Cobalt Aluminium Oxide / LiNiCoAlO2)

Πρόσφατα, έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί ως ηλεκτρόδια για μπαταρίες λιθίου, ηλεκτρόδια γραφενίου (με βάση τις δισδιάστατες και τρισδιάστατες δομές του γραφενίου).

Τα αντιδρώντα στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις σε μια μπαταρία ιόντων λιθίου είναι το αρνητικό και το θετικό ηλεκτρόδιο και ο ηλεκτρολύτης που παρέχει αγώγιμο μέσο ώστε τα ιόντα λιθίου να μετακινηθούν μεταξύ των ηλεκτροδίων.

Η ηλεκτρική ενέργεια ρέει από ή μέσα στην μπαταρία όταν τα ηλεκτρόνια ρέουν διαμέσου εξωτερικού κυκλώματος κατά τη διάρκεια της εκφόρτισης ή της φόρτισης αντίστοιχα.

Και τα δύο ηλεκτρόδια επιτρέπουν στα ιόντα του λιθίου να μετακινούνται μέσα και έξω από τις δομές τους με μια διεργασία που λέγεται εισαγωγή (παρεμβολή) ή εξαγωγή (αποπαρεμβολή), αντίστοιχα.

Τύποι ηλεκτρολύτη

1. Στερεοί ηλεκτρολύτες

Ο ηλεκτρολύτης είναι συνήθως μείγμα ανθρακικών οργανικών όπως ανθρακικό αιθυλένιο (ethylene carbonate) ή ανθρακικό διαιθύλιο (diethyl carbonate) που περιέχουν σύμπλοκα ιόντων λιθίου.

Αυτοί οι μη υδατικοί ηλεκτρολύτες χρησιμοποιούν γενικά άλατα ανιόντων μη συναρμογής (non-coordinating anion salts) όπως το εξαφθοροφωσφορικό λίθιο (LiPF6), μονοένυδρο εξαφθοροαρσενικικό λίθιο (LiAsF6), υπερχλωρικό λίθιο (LiClO4), τετραφθοροβορικό λίθιο (LiBF4) και τριφθορομεθανοσουλφονικό λίθιο (lithium triflate) (LiCF3SO3).

Ανάλογα με τις επιλογές υλικών, μπορούν να αλλάξουν δραματικά η τάση, η ενεργειακή πυκνότητα, η ζωή και η ασφάλεια των μπαταριών ιόντων λιθίου.

Πρόσφατα, έχουν χρησιμοποιηθεί καινοτόμες τεχνικές νανοτεχνολογίας για να βελτιωθεί η απόδοση.

Το καθαρό λίθιο είναι πολύ δραστικό και αντιδρά έντονα με το νερό για να σχηματίσει υδροξείδιο του λιθίου και αέριο υδρογόνο. Συνεπώς, χρησιμοποιείται συνήθως μη υδατικός διαλύτης και κλειστός περιέκτης που αποκλείει αυστηρά την υγρασία από τη συσκευασία της μπαταρίας.

2. Υγροί ηλεκτρολύτες

Οι υγροί ηλεκτρολύτες στις μπαταρίες ιόντων λιθίου αποτελούνται από άλατα του λιθίου, όπως εξαφθοροφωσφορικό λίθιο LiPF6, τετραφθοροβορικό λίθιο LiBF4 ή υπερχλωρικό λίθιο LiClO4 σε οργανικό διαλύτη, όπως ανθρακικό αιθυλένιο, ανθρακικό διμεθύλιο και ανθρακικό διαιθύλιο.

Ένας υγρός ηλεκτρολύτης, δρά ως μια αγώγιμη οδός για την κίνηση των κατιόντων, τα οποία περνούν από το αρνητικό στο θετικό ηλεκτρόδιο κατά τη διάρκεια της εκφόρτισης.

Οι τυπικές αγωγιμότητες του υγρού διαλύτη σε θερμοκρασία δωματίου (20 °C) είναι στην περιοχή των 10 mS/cm, με αύξηση κατά περίπου 30–40% στους 40 °C και ελαφριά μείωση στους 0 °C.

Ο συνδυασμός των γραμμικών και κυκλικών ανθρακικών (π.χ., ανθρακικό αιθυλένιο / ethylene carbonate ή EC) και ανθρακικό διμεθύλιο (dimethyl carbonate ή DMC) προσφέρει υψηλή αγωγιμότητα και ικανότητα σχηματισμού διάφασης στερεού ηλεκτρολύτη.

Απαιτείται μείγμα ανθρακικών διαλυτών υψηλής ιονικής αγωγιμότητας και χαμηλού ιξώδους, επειδή οι δύο ιδιότητες αποκλείονται αμοιβαία σε ένα υλικό.

Οι οργανικοί διαλύτες αποσυντίθενται εύκολα στο αρνητικό ηλεκτρόδιο κατά τη διάρκεια της φόρτισης.

Όταν χρησιμοποιούνται κατάλληλοι οργανικοί διαλύτες ως ηλεκτρολύτες, ο διαλύτης αποσυντίθεται στην αρχική φόρτιση και σχηματίζει στερεή φάση που λέγεται διάφαση στερεού ηλεκτρολύτη (solid electrolyte interphase ή SEI), που μονώνει ηλεκτρικά αν και παρέχει σημαντική ιονική αγωγιμότητα.

Η διάφαση αποτρέπει την παραπέρα αποσύνθεση του ηλεκτρολύτη μετά τη δεύτερη φόρτιση. Παραδείγματος χάρη, το ανθρακικό αιθυλένιο αποσυντίθεται στη σχετικά υψηλή τάση, 0,70 volt ως προς το λίθιο και σχηματίζει πυκνή και σταθερή διάφαση.

Σύνθετοι ηλεκτρολύτες με βάση το πολυοξυαιθυλένιο (poly(oxyethylene ή POE) παρέχουν μια σχετικά σταθερή διάφαση.

Μπορεί να είναι είτε στερεοί (υψηλή σχετική μοριακή μάζα) και να εφαρμοστούν σε ξηρά στοιχεία πολυμερούς Li, ή υγροί (χαμηλής σχετικής μοριακής μάζας) και να εφαρμοστούν σε κανονικά στοιχεία ιόντων Li.

Τα ιονικά υγρά θερμοκρασίας δωματίου (Room temperature ionic liquid ή RTILs) είναι μια άλλη προσέγγιση περιορισμού της ευφλεκτότητας και της πτητικότητας των οργανικών ηλεκτρολυτών.

Φόρτιση

Οι διεργασίες φόρτισης για τα απλά στοιχεία ιόντων λιθίου και τις πλήρεις μπαταρίες ιόντων λιθίου, είναι ελαφρώς διαφορετικές.

  • Ένα απλό στοιχείο ιόντων λιθίου φορτίζεται σε δύο στάδια:
  1. Σταθερό ρεύμα (Constant current ή CC)
  2. Σταθερή τάση (Constant Voltage ή CV)
  • Μια συστοιχία στοιχεία ιόντων λιθίου σε σειρά – μπαταρία) φορτίζεται σε τρία στάδια:
  1. Σταθερό ρεύμα
  2. Εξισορρόπηση (δεν απαιτείται μόλις η μπαταρία ισορροπήσει)
  3. Σταθερή τάση

Κατά τη διάρκεια της φάσης του σταθερού ρεύματος, ο φορτιστής εφαρμόζει σταθερό ρεύμα στη μπαταρία σε σταθερά αυξανόμενη τάση, μέχρι να φτάσει το όριο τάσης ανά στοιχείο.

Κατά της φάσης εξισορρόπησης, ο φορτιστής μειώνει το ρεύμα φόρτισης (ή ανοιγοκλείνει για να μειώσει το μέσο ρεύμα), ενώ η κατάσταση φόρτισης των μεμονωμένων στοιχείων φέρνεται στο ίδιο επίπεδο από κύκλωμα εξισορρόπησης, μέχρι την εξισορρόπηση της μπαταρίας. Μερικοί γρήγοροι φορτιστές παραλείπουν αυτό το στάδιο. Μερικοί φορτιστές ολοκληρώνουν την εξισορρόπηση φορτίζοντας κάθε στοιχείο ανεξάρτητα.

Κατά τη διάρκεια της φάσης σταθερής τάσης, ο φορτιστής εφαρμόζει τάση ίση με το μέγιστο της τάσης στοιχείου επί τον αριθμό των στοιχείων σε σειρά προς τη μπαταρία, καθώς το ρεύμα μειώνεται σταδιακά προς το 0, μέχρι το ρεύμα να είναι κάτω από το ορισμένο κατώφλι του αρχικού σταθερού ρεύματος φόρτισης κατά περίπου 3%.

Περιοδική φόρτιση κορυφής περίπου μια φορά ανά 500 ώρες. Η φόρτιση κορυφής, συνιστάται όταν η τάση πηγαίνει κάτω από 4,05 V/cell.

Κατά τη διάρκεια της φόρτισης, συμβαίνει το αντίθετο με τα ιόντα του λιθίου και τα ηλεκτρόνια να μετακινούνται πίσω στο αρνητικό ηλεκτρόδιο σε καθαρή υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση. Οι παρακάτω εξισώσεις δίνουν παράδειγμα της χημείας που συντελείται σε μπαταρία με θετικό ηλεκτρόδιο τύπου LCO.

Το θετικό ηλεκτρόδιο (κάθοδος) της ημιαντίδρασης στο υπόστρωμα οξειδίου του κοβαλτίου με πρόσμειξη λιθίου είναι:

{\displaystyle \mathrm {CoO_{2}} +\mathrm {Li^{+}} +\mathrm {e^{-}} \leftrightarrows \mathrm {LiCoO_{2}} }

Το αρνητικό ηλεκτρόδιο (άνοδος) της ημιαντίδρασης για τον γραφίτη είναι:

{\displaystyle \mathrm {LiC_{6}} \leftrightarrows \mathrm {C_{6}} +\mathrm {Li^{+}} +\mathrm {e^{-}} }

Η πλήρης αντίδραση (αριστερά: φορτισμένο, δεξιά: εκφορτισμένο) είναι:

{\displaystyle \mathrm {LiC_{6}} +\mathrm {CoO_{2}} \leftrightarrows \mathrm {C_{6}} +\mathrm {LiCoO_{2}} }

Η συνολική αντίδραση έχει τα όρια της και έτσι η υπερεκφόρτιση κάνει υπέρκορο το οξείδιο κοβαλτίου-λιθίου, οδηγώντας στην παραγωγή οξειδίου του λιθίου, πιθανόν μέσω της παρακάτω μη αντιστρεπτής αντίδρασης:

{\displaystyle \mathrm {Li^{+}} +\mathrm {e^{-}} +\mathrm {LiCoO_{2}} \rightarrow \mathrm {Li_{2}O} +\mathrm {CoO} }

Υπερφόρτιση μέχρι 5,20 volt, οδηγεί στη σύνθεση οξειδίου του κοβαλτίου(IV), όπως αποδεικνύεται με περίθλαση ακτίνων Χ:

{\displaystyle \mathrm {LiCoO_{2}} \rightarrow \mathrm {Li^{+}} +\mathrm {CoO_{2}} +\mathrm {e^{-}} }

Σε μια μπαταρία ιόντων λιθίου τα ιόντα λιθίου μεταφέρονται προς και από το θετικό και αρνητικό ηλεκτρόδιο οξειδώνοντας το στοιχείο μετάπτωσης κοβάλτιο (Co), σε Li1-xCoO2 από Co3+ σε Co4+ κατά τη διάρκεια της φόρτισης και ανάγοντας από Co4+ σε Co3+ κατά τη διάρκεια της εκφόρτισης.

Η αντίδραση στο ηλεκτρόδιο κοβαλτίου είναι αντιστρεπτή μόνο για x < 0,5 (x σε mol), περιορίζοντας το βάθος της επιτρεπόμενης εκφόρτισης. Αυτή η χημεία που χρησιμοποιήθηκε στα στοιχεία ιόντων λιθίου, αναπτύχθηκε από τη Sony το 1990.

Η ενέργεια του στοιχείου είναι ίση με την τάση επί το φορτίο. Κάθε γραμμάριο λιθίου αντιστοιχεί σε σταθερά του Φαρεντέι / 6,941 ή 13.901 coulombs. Στα 3,00 Volt, αυτό δίνει 41,7 kJ ανά γραμμάριο λιθίου, ή 11,6 kWh ανά kg.

Κατά τη διάρκεια της εκφόρτισης, τα (θετικά) ιόντα λιθίου μετακινούνται από το αρνητικό ηλεκτρόδιο (συνήθως γραφίτης = “{\displaystyle \mathrm {C_{6}} }“) προς το θετικό ηλεκτρόδιο (σχηματίζοντας ένωση του λιθίου) μέσω του ηλεκτρολύτη, ενώ τα ηλεκτρόνια ρέουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος κατά την ίδια κατεύθυνση.

Αν η μπαταρία ιόντων λιθίου, εκφορτσθεί κάτω από το ελάχιστο όριο χαμηλής τάσης (2,40 έως 2,90 Volt, ανάλογα με τον τύπο), ενεργοποιείται ένα κύκλωμα προστασίας, το οποίο είναι ενσωματωμένο στην μπαταρία, σταματά την εκφόρτιση και η μπαταρία αδρανοποιείται (φαίνεται νεκρή), έως να επαναφορτιστεί.

Σε αυτή την περίπτωση, μόνο ένας φορτιστής με λειτουργία boost, έχει την πιθανότητα επαναφόρτισης της μπαταρίας, ενώ ένας απλός φορτιστής δεν θα μπορέσει να την επαναφέρει.Επίσης, για λόγους ασφαλείας, μην επαναφορτίζετε τις μπαταρίες ιόντων λιθίου που έχουν εκφορτιστεί, εάν έχουν αποθηκευτεί σε αυτή την κατάσταση για αρκετούς μήνες.

Όρια θερμοκρασίας φόρτισης

Τα όρια θερμοκρασίας φόρτισης για τις μπαταρίες ιόντων λιθίου είναι πιο αυστηρά από τα όρια λειτουργίας. Η χημεία των ιόντων λιθίου λειτουργεί καλά σε αυξημένες θερμοκρασίες, αλλά παρατεταμένη έκθεση στη θερμότητα μειώνει τη ζωή της μπαταρίας.

Οι μπαταρίες των ιόντων λιθίου προσφέρουν καλύτερη απόδοση φόρτισης σε δροσερές θερμοκρασίες, επιτρέποντας “γρήγορη φόρτιση” στο θερμοκρασιακό εύρος των 5 μέχρι 45 °C και έτσι η φόρτιση τους πρέπει να εκτελείται μέσα σε αυτή τη θερμοκρασιακή περιοχή.

Σε θερμοκρασίες από 0 μέχρι 5 °C η φόρτιση είναι δυνατή, αλλά θα πρέπει να μειωθεί το ρεύμα φόρτισης, ενώ κατά τη διάρκεια φόρτισης χαμηλής θερμοκρασίας, είναι ωφέλιμη μια μικρή αύξηση της θερμοκρασίας πάνω από το περιβάλλον λόγω της εσωτερικής αντίστασης του στοιχείου.

Φόρτιση σε θερμοκρασίες πάνω από 45 °C θα υποβαθμίσει την απόδοση της μπαταρίας, ενώ σε χαμηλότερες θερμοκρασίες η εσωτερική αντίσταση της μπαταρίας μπορεί να αυξηθεί, με αποτέλεσμα πιο αργή φόρτιση και συνεπώς μεγαλύτερους χρόνους φόρτισης.

Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου για καταναλωτές δεν πρέπει να φορτίζονται σε θερμοκρασίες κάτω από 0 °C. Αν και μια συστοιχία μπαταριών μπορεί να φαίνεται ότι φορτίζεται κανονικά, μπορεί να συμβεί ηλεκτρολυτική επικάλυψη του μεταλλικού λιθίου στο αρνητικό ηλεκτρόδιο κατά τη διάρκεια φόρτισης κάτω από το σημείο πήξης και μπορεί να μην αφαιρείται ακόμα και με επαναλαμβανόμενους κύκλους.

Οι περισσότερες συσκευές που είναι εφοδιασμένες με μπαταρίες ιόντων λιθίου δεν επιτρέπουν τη φόρτιση εκτός της περιοχής 0–45 °C για λόγους ασφαλείας, εκτός από τα κινητά τηλέφωνα που μπορεί να επιτρέψουν κάποιο βαθμό φόρτισης όταν ανιχνεύσουν επείγουσα κλήση σε εξέλιξη.

Αποτυχία παρακολούθησης των περιορισμών ρεύματος και τάσης μπορεί να καταλήξει σε έκρηξη.

Πιθανά προβλήματα κατά τη χρήση

Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου, απαιτούν σύστημα διαχείρισης μπαταριών (battery management system ή BMS) για να αποτρέψουν τη λειτουργία εκτός της ασφαλούς περιοχής λειτουργίας κάθε στοιχείου (μέγιστη φόρτιση, ελάχιστη φόρτιση, ασφαλής περιοχή θερμοκρασίας) και να εξισορροπεί τα στοιχεία ώστε να εξαλείψει τις πιθανές παράταιρες καταστάσεις φόρτισης.

Αυτό βελτιώνει σημαντικά την αποτελεσματικότητα της μπαταρίας και αυξάνει την χωρητικότητα. Καθώς αυξάνεται ο αριθμός των στοιχείων και των ρευμάτων φόρτισης, αυξάνεται η πιθανότητα για ασυμφωνία μεταξύ τους.

Οι δύο περιπτώσεις ασυμφωνίας είναι η κατάσταση φόρτισης (state of charge ή SOC) και η χωρητικότητα / ενέργεια (“C/E”).

Αν και η SOC είναι πιο συνηθισμένη περίπτωση ασυμφωνίας, κάθε πρόβλημα περιορίζει τη χωρητικότητα φόρτισης της συστοιχίας (mAh) στη χωρητικότητα του πιο ασθενούς στοιχείου.

Εάν υπερθερμανθούν ή υπερφορτιστούν, οι μπαταρίες ιόντων λιθίου, μπορεί να υποστούν θερμική διαφυγή και διάρρηξη του στοιχείου. Σε ακραίες καταστάσεις αυτό μπορεί να οδηγήσει σε διαρροή, έκρηξη ή πυρκαγιά.

Για να μειωθούν αυτοί οι κίνδυνοι, πολλά στοιχεία ιόντων λιθίου (και συστοιχίες μπαταριών) περιέχουν κύκλωμα ασφάλειας από σφάλμα που αποσυνδέει την μπαταρία όταν η τάση του είναι εκτός της περιοχής ασφαλείας των 3,00–4,20 Volt ανά στοιχείο ή όταν υπερφορτιστεί ή εκφορτιστεί.

Οι συστοιχίες μπαταριών λιθίου, χωρίς αποτελεσματική διαχείριση κυκλωμάτων μπαταρίας, που είναι προιόντα ιδιοκατασκευής, είτε από πωλητή ή τελικό χρήστη, είναι ευπαθείς σε αυτά τα θέματα.

Άσχημα σχεδιασμένα ή υλοποιημένα κυκλώματα διαχείρισης μπορεί επίσης να προκαλέσουν προβλήματα· είναι δύσκολο να είναι κανείς βέβαιος ότι οποιαδήποτε μεμονωμένο κύκλωμα διαχείρισης μπαταρίας είναι κατάλληλα κατασκευασμένο.

Τα στοιχεία ιόντων λιθίου είναι πολύ ευπαθή σε ζημιές εκτός της επιτρεπόμενης περιοχής τάσης που είναι συνήθως (2,50 έως 3,65) V για τα περισσότερα στοιχεία LFP. Η υπέρβαση αυτής της περιοχής τάσης, ακόμα και κατά μικρό ποσοστό τάσης (χιλιοστά του volt) καταλήγει σε πρόωρη γήρανση των στοιχείων και, συνεπώς, καταλήγει σε κινδύνους ασφαλείας λόγω των ενεργών συστατικών στα στοιχεία.

Όταν αποθηκεύονται για παρατεταμένες περιόδους το μικρό λαμβανόμενο ρεύμα του κυκλώματος προστασίας μπορεί να αδειάσει τη μπαταρία κάτω από την τάση αποκοπής και οι κανονικοί φορτιστές μπορεί τότε να είναι άχρηστοι επειδή η BMS μπορεί να κρατά μια εγγραφή αυτής της ‘αποτυχίας’ αυτής της μπαταρίας (ή του φορτιστή). Πολλοί τύποι στοιχείων ιόντων λιθίου δεν μπορούν να φορτιστούν με ασφάλεια κάτω από τους 0 °C.

Άλλα χαρακτηριστικά ασφάλειας που απαιτούνται σε κάθε στοιχείο:

  • Διαχωριστής απενεργοποίησης (Shut-down separator) για προστασία από υπερθέρμανση.
  • Καπάκι αποκοπής (Tear-away tab) για εσωτερική εκτόνωση πίεσης.
  • Απαέρωση (εκτόνωση πίεσης σε περίπτωση σοβαρής απαέρωσης)
  • Θερμική διακοπή (έκθεση σε υπερένταση/υπερφόρτιση/ακραία περιβάλλοντα)

Αυτά τα χαρακτηριστικά απαιτούνται, επειδή το αρνητικό ηλεκτρόδιο παράγει θερμότητα κατά τη διάρκεια της χρήσης, ενώ το θετικό ηλεκτρόδιο παράγει οξυγόνο. Όμως, αυτές οι πρόσθετες διατάξεις καταλαμβάνουν χώρο μέσα στα στοιχεία, προσθέτουν σημεία αποτυχίας και μπορεί να απενεργοποιήσουν μη αντιστρεπτά το στοιχείο όταν ενεργοποιηθεί.

Επιπλέον, αυτά τα χαρακτηριστικά αυξάνουν τα κόστη συγκρινόμενα με τις μπαταρίες υδριδίου νικελίου-μετάλλου, που απαιτούν μόνο μια διάταξη ανασυνδυασμού υδρογόνου/οξυγόνου και μια εφεδρική βαλβίδα πίεσης. Επιμολυντές μέσα στα στοιχεία μπορεί να ανατρέψουν αυτές τις διατάξεις ασφαλείας.

Επίσης, αυτά τα χαρακτηριστικά δεν μπορούν να εφαρμοστούν σε όλα τα είδη στοιχείων, π.χ. τα πρισματικά στοιχεία υψηλού ρεύματος δεν μπορούν να εφοδιαστούν με απαερισμό ή θερμική διακοπή.

Στοιχεία υψηλού ρεύματος δεν πρέπει να παράγουν υπερβολική θερμότητα ή οξυγόνο, για να μην υπάρξει αστοχία, ενδεχομένως βίαιη. Αντίθετα, πρέπει να είναι εξοπλισμένα με εσωτερικές θερμικές ασφάλειες που δρουν πριν να φτάσουν η άνοδος και η κάθοδος τα θερμικά τους όρια.

Βραχυκύκλωμα μιας μπαταρίας θα προκαλέσει την υπερθέρμανση του στοιχείου και ενδεχομένως να πιάσει φωτιά. Γειτονικά στοιχεία μπορεί τότε να υπερθερμανθούν και να αστοχήσουν, προκαλώντας ενδεχομένως την ανάφλεξη ή ρήξη της συνολικής μπαταρίας.

Σε περίπτωση πυρκαγιάς, η συσκευή μπορεί να εκπέμψει πυκνό ερεθιστικό καπνό. Το ενεργειακό περιεχόμενο πυρκαγιάς (ηλεκτρικό + χημικό) των στοιχείων οξειδίου κοβαλτίου είναι περίπου 100 έως 150 kJ/Ah, που το μεγαλύτερο μέρος είναι χημικό.

Η αντικατάσταση του θετικού ηλεκτροδίου οξειδίου κοβαλτίου-λιθίου στις μπαταρίες ιόντων λιθίου με φωσφορικό μέταλλο-λίθιο όπως ο φωσφορικός σίδηρος-λίθιο βελτιώνει τους αριθμούς των κύκλων, τη διάρκεια ζωής και την ασφάλεια, αλλά μειώνει τη χωρητικότητα.

Από το 2006 αυτές οι ‘πιο ασφαλείς’ μπαταρίες ιόντων λιθίου χρησιμοποιούνται κυρίως σε ηλεκτρικά αυτοκίνητα και σε άλλες εφαρμογές μπαταριών υψηλής χωρητικότητας, όπου η ασφάλεια είναι κρίσιμη.

Οι μπαταρίες ιόντων λιθίου, αντίθετα με τις άλλες επαναφορτίσιμες μπαταρίες, έχουν έναν δυνητικά επικίνδυνο, υπό πίεση, εύφλεκτο, υγρό διαλύτη, και απαιτούν αυστηρό ποιοτικό έλεγχο κατά την κατασκευή. Οι ελαττωματικές μπαταρίες μπορούν να προκαλέσουν σοβαρή πυρκαγιά.

Ελαττωματικοί φορτιστές μπορούν να επηρεάσουν την ασφάλεια των μπαταριών, επειδή μπορούν να καταστρέψουν το κύκλωμα προστασίας της μπαταρίας. Κατά τη φόρτιση σε θερμοκρασίες κάτω του 0 °C, το αρνητικό ηλεκτρόδιο των στοιχείων επιμεταλλώνεται με καθαρό λίθιο, που μπορεί να διακινδυνεύσει την ασφάλεια όλης της συστοιχίας.

Περιβάλλον και ανακύκλωση

Επειδή οι μπαταρίες ιόντων λιθίου, περιέχουν λιγότερα τοξικά μέταλλα από τους άλλους τύπους μπαταριών που μπορεί να περιέχουν μόλυβδο ή κάδμιο, κατηγοριοποιούνται γενικά στα μη επιβλαβή απόβλητα.

Τα στοιχεία μπαταριών ιόντων λιθίου περιλαμβάνουν σίδηρο, χαλκό και κοβάλτιο και θεωρούνται ασφαλή για αποτεφρωτές και ΧΥΤΑ. Αυτά τα μέταλλα μπορούν να ανακυκλωθούν, αλλά η εξόρυξη παραμένει γενικά πιο φτηνή από την ανακύκλωση.

Προς το παρόν, δεν έχουν επενδυθεί πολλά στην ανακύκλωση μπαταριών ιόντων λιθίου λόγω του κόστους, της περιπλοκότητας και της χαμηλής απόδοσης. Το πιο ακριβό μέταλλο που εμπλέκεται στην κατασκευή των στοιχείων είναι το κοβάλτιο. Ο φωσφορικός σίδηρος-λίθιο είναι πιο φτηνός, αλλά έχει άλλα μειονεκτήματα.

Το λίθιο είναι λιγότερο ακριβό από τα άλλα χρησιμοποιούμενα μέταλλα, αλλά η ανακύκλωση μπορεί να αποτρέψει μια μελλοντική έλλειψη. Οι διαδικασίες παρασκευής του νικελίου και του κοβαλτίου και ο διαλύτης εμφανίζουν δυνητικούς κινδύνους για το περιβάλλον και την υγεία.

Η παρασκευή ενός χιλιογράμμου μπαταρίας ιόντων λιθίου καταναλώνει ενέργεια ισοδύναμη με 1,6 kg πετρελαίου.

Leave a Reply